# МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА

Согласно основным положениям молекулярно-кинетической теории, все вещества состоят из атомов и молекул, находящихся в непрерывном хаотическом движении (тепловая форма движения материи), между которыми существуют силы взаимодействия (притяжения и отталкивания), зависящие от расстояния между ними.

Молекулярная физика и термодинамика – разделы физики, изучающие тепловую форму движения материи.

Макросистема – это система, состоящая из огромного числа частиц (молекул, атомов и др.).

Совокупность огромного множества частиц, их движение и взаимодействие приводят к появлению у макросистем принципиально новых качеств и свойств, которыми не может обладать каждая частица в отдельности, характеризуемых такими физическими величинами, как температура, давление, удельный объем (их определения будут приведены ниже), коэффициент диффузии, теплопроводность, вязкость и др.

Микросостояние – это состояние макросистемы, которое задается указанием ее микропараметров – координат и импульсов (скоростей) каждой частицы этой системы.

Макросостояние – это состояние макросистемы, заданное значениями ее макропараметров (которые еще называют термодинамическими параметрами или параметрами состояния), которые в большинстве случаев можно непосредственно измерить приборами. К ним относятся температура, давление, объем, плотность, концентрация и др.

Появление в огромной совокупности составляющих макросистему частиц качественно новых как свойств самой системы, так и закономерностей в поведении частиц обуславливает применение двух взаимно дополняющих методов изучения макросистем – термодинамического и статистического.

Термодинамический метод – метод изучения макросистем на основе эмпирически полученных законов (начал), с помощью которого устанавливаются количественные соотношениях между макропараметрами этих систем без рассмотрения их внутреннего строения.

Статистический метод – метод изучения макросистем на основе их модельного представления как совокупности большого числа частиц и объяснения термодинамических закономерностей как результата их общего действия.

Термодинамический и статистический методы изучения макросистем дополняют друг друга. Термодинамический метод характеризуется своей общностью и позволяет изучать явления без модельных представлений об их внутренней структуре. Статистический же метод позволяет понять суть явлений, установить связь поведения и свойств макросистемы в целом с поведением и свойствами отдельных частиц. Их комбинированное применение способствует наиболее эффективному решению той или иной научной проблемы.

Термодинамическая система – совокупность рассматриваемых макросистем (макроскопических тел), которые могут обмениваться энергией и веществом как друг с другом, так и с внешней средой.

Термодинамические параметры (или параметры состояния) – физические величины, с помощью которых можно описать состояние макросистемы. Термодинамические параметры в большинстве случаев можно непосредственно измерить с помощью приборов. В качестве термодинамических параметров обычно выбирают температуру, давление и удельный объем.

Удельный объем v – физическая величина, обратная плотности :

v .

В СИ [v] = 1 м3/кг. Если тело массой однородно, т.е. по всему его объему , то

v =.

Давление p – физическая величина, равная отношению модуля силы , действующей на малый элемент поверхности по нормали к ней, к площади этого элемента поверхности:

.

В СИ [p] = 1 Па. Если нормально действующая сила равномерно распределена по поверхности площадью , то давление p равно

.

Температура T – физическая величина, характеризующая состояние термодинамического равновесия макросистемы и являющаяся мерой интенсивности теплового движения молекул этой системы.

Термодинамическое равновесие (состояние равновесия) – состояние термодинамической системы, в которое она самопроизвольно переходит через некоторый промежуток времени, и которое характеризуется постоянством во времени термодинамических параметров. Температура – единственный термодинамический параметр, который одинаков для всех частей изолированной термодинамической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия. Изменение значений термодинамических параметров макросистемы, находящейся в состоянии равновесия, возможно только при изменении внешних условий. Изолированной называется термодинамическая система, в которой отсутствует обмен энергией и веществом с внешней средой.

В СИ температура измеряется по абсолютной термодинамической шкале (или шкале Кельвина), градуированной в кельвинах (К). Цена деления абсолютной шкалы и шкалы Цельсия одинакова. Температура T по шкале Кельвина и температура t по шкале Цельсия связаны равенством:

273,15.

Относительная атомная масса вещества – безразмерная физическая величина, равная отношению массы атома к массы атома изотопа углерода :

.

Относительные атомные массы химических элементов приведены в Периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева.

Относительная молекулярная масса вещества – безразмерная физическая величина, равная отношению массы молекулы к массы атома изотопа углерода :

.

1 моль – это такое количество вещества, в котором содержится столько же частиц (атомов, молекул или других структурных единиц), сколько атомов содержится в 0,012 кг изотопа углерода .

По определению в 1 моле любого вещества содержится одинаковое число частиц, называемое числом Авогадро NA:

моль–1.

Количество вещества (число молей в данной порции вещества) – это отношение числа N молекул, содержащихся в данной порции вещества, к постоянной Авогадро NA:

.

В СИ [] = 1 моль.

Молярная масса M вещества – это масса одного моля данного вещества.

В СИ [M] = 1 кг/моль.

Молярная масса M вещества равна:

отношению массы m этого вещества к содержащемуся в нем числу молей:

;

произведению массы одной молекулы (или атома) на число Авогадро NA:

;

произведению относительной молекулярной массы вещества на множитель кг/моль:

кг/моль.

Концентрация n молекул – это число молекул в единице объема:

,

где N – число молекул, содержащихся в объеме V. В СИ [n] = 1 м–3.

Идеальный газ – физическая модель, в которой:

1) собственный объем молекул газа пренебрежимо мал по сравнению с объемом сосуда, в котором находится этот газ;

2) между молекулами газа отсутствует силовое взаимодействие на расстоянии;

3) столкновения молекул газа между собой и со стенками сосуда, в котором они находятся, носят характер абсолютно упругих ударов.

Опыт показывает, что в состоянии термодинамического равновесия параметры состояния (объем V, давление p и температура T) макросистемы находятся в функциональной зависимости, которая называется уравнением состояния:

f (p, V, T)=0.

Для данного количества идеального газа, находящегося в состоянии термодинамического равновесия, уравнением состояния является уравнение Менделеева-Клапейрона, связывающее давление газа, его объем и температуру :

или ,

где – количество вещества (число молей), – масса газа, – его молярная масса, 8,31 Дж/(моль·К) – универсальная газовая постоянная.

Уравнение состояния идеального газа также можно записать в следующем виде:

,

где n – концентрация молекул газа, – его абсолютная температура, Дж/К – постоянная Больцмана.

Закон Дальтона: давление смеси химически не взаимодействующих идеальных газов равно сумме парциальных давлений всех газов этой смеси:

.

Парциальное давление данного компонента газовой смеси, занимающей объем V при температуре T, – это давление, которое оказывал бы этот газ в отсутствие остальных компонентов смеси в том же объеме и при той же температуре.

Термодинамический процесс – переход термодинамической системы из одного состояния в другое.

Термодинамический процесс называется квазистатическим (равновесным), если внешние условия меняются так медленно, что в любой момент времени систему можно считать равновесной.

Термодинамический процесс называется обратимым, если при изменении внешних условий в обратном порядке система проходит в обратном порядке те же состояния, что и в прямом процессе. В противном случае процесс называется необратимым. Обратимыми могут быть только равновесные процессы.

Равновесное состояние физически однородной и изотропной макросистемы полностью определяется заданием двух параметров (например объемом V и давлением p), а третий параметр (температура T) может быть найден из уравнения состояния. Поэтому состояние системы графически можно изобразить точкой на координатной плоскости, по осям которой откладываются значения параметров состояния. На плоскости Vp (которую еще называют Vp-диаграммой) по оси абсцисс (горизонтальной оси) откладываются значения объема V, а по оси ординат (вертикальной оси) – значения давления p. Кроме плоскости Vp пользуются плоскостью Tp, плоскостью TV и др. При протекании в системе равновесного процесса точка, изображающая ее состояние, описывает на плоскости непрерывную линию. Таким образом, равновесные процессы изображаются непрерывными линиями. Направление процесса указывается стрелкой.

Изопроцессами называют равновесные термодинамические процессы, протекающие в идеальном газе с неизменным количеством вещества при фиксированном (постоянном) значении одного из параметров состояния (температуры, давления или объема).

Изотермический процесс – равновесный термодинамический процесс, протекающий в данном количестве идеального газа при постоянной температуре.

Изотермический закон (закон Бойля-Мариотта): для данного количества идеального газа при постоянной температуре произведение давления газа на его объем остается неизменным:

(при и ).

Изотерма – непрерывная линия, которую на плоскости Vp (Tp, TV и др.) описывает точка, изображающая состояние макросистемы (физически однородной и изотропной), совершающей изотермический процесс. На плоскости Vp (Vp-диаграмме) изотерма представляет собой гиперболу (Рис. 23). Для любых точек, принадлежащих одной изотерме (например, 1 и 2), должно выполняться следующее равенство:

.

Чем выше фиксированная температура при изотермическом процессе, тем дальше от координатных осей на плоскости Vp располагается соответствующая изотерма.

Изобарный процесс – равновесный термодинамический процесс, протекающий в данном количестве идеального газа при постоянном давлении.

Изобарный закон (закон Гей-Люссака): для данного количества идеального газа при постоянном давлении отношение объема V газа к его температуре T остается неизменным:

(при и ).

Изобара – непрерывная линия, которую на плоскости TV (Vp, Tp и др.) описывает точка, изображающая состояние макросистемы (физически однородной и изотропной), совершающей изобарный процесс. На плоскости TV (TV-диаграмме) изобара представляет собой прямую, продолжение которой проходит через начало координат (Рис. 24а)), а на плоскости Vp (на Vp-диаграмме) – прямую, перпендикулярную оси Op (Рис. 24б)). Для любых точек, принадлежащих одной изобаре (например, 1 и 2), выполняется следующее равенство:

.

Чем выше фиксированное значение давления при изобарном процессе, тем меньше угол наклона соответствующей изобары к оси OT на плоскости TV.

Изохорный процесс – равновесный термодинамический процесс, протекающий в данном количестве идеального газа при постоянном объеме.

Изохорный закон (закон Шарля): для данного количества идеального газа при постоянном объеме отношение давления p газа к его температуре T остается неизменным:

(при и ).

Изохора – непрерывная линия, которую на плоскости Tp (Vp, TV и др.) описывает точка, изображающая состояние макросистемы (физически однородной и изотропной), совершающей изохорный процесс. На плоскости Tp (Tp-диаграмме) изохора представляет собой прямую, продолжение которой проходит через начало координат (Рис. 25, а)), а на плоскости Vp (на Vp-диаграмме) – прямую, перпендикулярную оси OV (Рис. 25, б)). Для любых точек, принадлежащих одной изохоре (например, 1 и 2), выполнятся следующее равенство:

.

Чем выше фиксированное значение объема газа при изохорном процессе, тем меньше угол наклона соответствующей изохоры к оси OT на плоскости Tp.

С точки зрения молекулярно-кинетической теории давление газа на стенки сосуда, в котором он заключен, есть результат совокупного действия множества молекул газа на стенки сосуда, оказываемого при их соударениях. Уравнение, связывающее макропараметр давление p идеального газа, находящегося в термодинамическом равновесии, и среднюю кинетическую энергию поступательного движения его молекул, называют основным уравнением кинетической теории идеального газа:

,

где n – концентрация молекул газа.

Средняя кинетическая энергия поступательного движения одной молекулы газа равна

,

где – масса одной молекулы, – среднее значение квадрата скорости молекул газа.

В любой макроскопической системе, находящейся в термодинамическом равновесии, скорости отдельных молекул в любой момент времени неодинаковы. Из-за столкновений молекул их скорости хаотически меняются, однако в равновесном состоянии устанавливается стационарное распределение молекул по скоростям, не зависящее от времени. Число dN молекул, модули скоростей которых заключены в интервале от до , можно представить в виде

dN = N·F(υ) dυ,

где N – общее число молекул макросистемы, – функция распределения по абсолютным значениям скоростей молекул. Вид этой функции был найден Дж. К. Максвеллом и называется законом распределения Максвелла по модулю скоростей молекул:

,

где – масса одной молекулы, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура макросистемы. Тогда средним значением величины f = f(υ) называют

.

Графики функции , соответствующие различным температурам и , приведены на (Рис. 26).

С помощью функции распределения можно рассчитать характерные скорости молекул, к которым относятся:

1) Наиболее вероятная скорость – скорость, которой соответствует максимум функции распределения (рис. 26). Значение этой скорости определяется из условия , откуда следует, что

,

где – масса одной молекулы, T – абсолютная температура, k – постоянная Больцмана, R – универсальная газовая постоянная, M – молярная масса. В равенстве учтено, что

.

2) Средняя (или средняя арифметическая) скорость – среднее по всем молекулам значение модуля скорости, определяемое из условия:

.

3) Средняя квадратичная скорость υкв – скорость, значение которой вычисляется как

,

где – среднее значение квадрата скорости молекул газа, которое находится из условия:

,

тогда

.

С учетом определения υкв. выражение для средней кинетической энергии поступательного движения одной молекулы можно представить в виде

.

Число степеней свободы – это количество независимых переменных (координат), с помощью которых можно однозначно задать положение механической системы в пространстве. Число степеней свободы также равно числу независимых движений, которые может совершать механическая система.

Положение материальной точки в пространстве полностью определяется с помощью 3 независимых координат (например x, y и z), следовательно, материальная точка имеет три степени свободы. Так как одноатомная молекула газа в большинстве задач может рассматриваться как материальная точка, то ее число степеней свободы равно трем:

.

Двухатомная жесткая молекула (с неизменным относительным расстоянием между атомами молекулы) газа имеет три поступательные степени свободы, однозначно определяющие в пространстве положение центра масс этой молекулы, и еще две вращательные степени свободы, так как может совершать вращение вокруг двух взаимно перпендикулярных осей, проходящих через центр масс этой молекулы. Вращением двухатомной молекулы вокруг третьей оси, проходящей через центры ее атомов, можно пренебречь. Таким образом, двухатомная жесткая молекула имеет пять степеней свободы:

.

Если двухатомная молекула упругая, т.е. возможны колебания ее атомов относительно центра масс, то в число степеней свободы этой молекулы надо добавить еще одну степень свободы – колебательную, связанную с расстоянием между атомами. Молекулы, состоящие из трех или более атомов с жесткой связью, имеют шесть степеней свободы: три поступательные и три вращательные.

Закон о равном распределении средней энергии по степеням свободы Больцмана: в состоянии теплового равновесия на каждую степень свободы (кроме колебательной) молекулы приходится в среднем одинаковая энергия, равная . На колебательную степень свободы приходится в среднем энергия (сумма равных средних значений кинетической и потенциальной энергий). Этот закон получен на основе классических представлений о характере движения молекул, поэтому он справедлив тогда, когда квантовые эффекты несущественны (в области комнатных температур).

Из закона о равном распределении средней энергии по степеням свободы следует, что средняя энергия теплового движения молекулы равна

,

где число . Число i совпадает с числом степеней свободы только для молекул с жесткой связью между их атомами.

Средняя энергия теплового движения двухатомной жесткой молекулы может быть представлена в виде

,

где – средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы,

– средняя кинетическая энергия вращательного движения молекулы.

С точки зрения молекулярно-кинетической теории внутренняя энергия U равновесной макросистемы состоит из суммарной кинетической энергии теплового движения всех ее молекул и их потенциальной энергии взаимодействия. Внутренняя энергия является величиной аддитивной, т.е. внутренняя энергия макросистемы равна сумме внутренних энергий всех частей этой системы.

Согласно молекулярно-кинетическим представлениям внутренняя энергия U идеального газа включает в себя энергии теплового движения всех молекул этого газа, т.е.

,

где – число молекул газа, – число Авогадро, – количество вещества, содержащегося в газе;

– средняя энергия молекулы газа, k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура, i – число степеней свободы молекулы (жесткой).

Учитывая, что – универсальная газовая постоянная, выражение для внутренней энергии идеального газа можно записать в виде

,

где m – масса газа, M – его молярная масса. Принимая во внимание уравнение Менделеева-Клапейрона , внутренняя энергия идеального газа равна

,

где p – давление газа, V – занимаемый им объем.

Элементарное приращение внутренней энергии идеального газа:

.

Изменение (приращение) внутренней энергии идеального газа при переходе из состояния 1 (при температуре T1, давлении p1 и объеме V1) в состояние 2 (при температуре T2, давлении p2 и объеме V2):

.

При повышении температуры газа приращение его внутренней энергии , при понижении температуры – . Если , то .

Внутренняя энергия макросистемы зависит только от термодинамического состояния этой системы. Внутренняя энергия является однозначной функцией состояния термодинамической системы и не зависит от способа перехода этой системы в данное состояние.

Количество теплоты Q (теплота)– энергия, переданная макросистеме путем теплообмена, т.е. в результате процесса передачи энергии от одного тела другому без совершения работы. Количество теплоты Q – величина алгебраическая, т.е. условились, что если система получает теплоту, то Q > 0; если теплота отводится от системы, то Q < 0. Количество теплоты Q является функцией процесса, т.е. ее значение зависит от типа процесса, в ходе которого макросистема достигла данного состояния. Поэтому элементарное количество теплоты принято обозначать .

Элементарная работа сил давления газа при малом изменении его объема равна

,

где p – давление газа.

Работу A сил давления газа при конечном изменении его объема от до можно вычислить как

,

где – зависимость давления газа от его объема в данном процессе.

Из геометрического смысла определенного интеграла следует, что работа А сил давления газа численно равна (с точностью до знака) площади криволинейной трапеции, образованной на плоскости Vp графиком функции , осью абсцисс (OV) и прямыми, соответствующими пределам интегрирования (Рис. 27).

Поскольку вид функции зависит от типа процесса, в ходе которого изменяется объем газа, то работа, совершаемая силами давления газа, зависит от типа процесса. Поэтому работа A сил давления газа является функцией процесса.

Работа А сил давления газа является алгебраической величиной: если объем газа увеличивается , то А > 0; если объем газа уменьшается, то А < 0. Если , то А = 0.

Анализ огромного числа экспериментальных фактов показывает, что изменение внутренней энергии макросистемы с фиксированным значением количества вещества () возможно при сообщении этой системе некоторого количества теплоты Q и (или) совершении работы A силами давления данной системы. При этом разность Q – A не зависит от типа процесса, а ее значение однозначно определяется термодинамическими параметрами начального и конечного состояний макросистемы. Этот факт называется I началом термодинамики, которое является одним из фундаментальных законов физики и представляет собой по сути обобщенный на совокупность механических и тепловых процессов закон сохранения энергии.

Поэтому обычно I начало термодинамики формулируют в виде закона сохранения энергии: количество теплоты Q, переданное макросистеме с фиксированным значением количества вещества (), идет на приращение ее внутренней энергии и на совершение работы A силами давления этой системы:

.

Математическое выражение I начала термодинамики в дифференциальной форме (для элементарного термодинамического процесса) имеет вид

или .

Теплоемкостью тела называется скалярная физическая величина, равная отношению элементарного количества теплоты , сообщенного телу, к соответствующему приращению его температуры в данном термодинамическом процессе:

.

В СИ [Cтела] = 1Дж/К.

Молярная теплоемкость С – теплоемкость одного моля вещества (1 моль):

.

В СИ [C] = 1Дж/(моль·К)

Поскольку является функцией процесса, то теплоемкость тела и молярная теплоемкость С также являются функциями процесса.

Особое значение имеют молярные теплоемкости для двух процессов:

при постоянном давлении : ,

при постоянном объеме : .

Применение I начала термодинамики к изопроцессам

1. Изотермический процесс ( и ).

Изменение внутренней энергии =0.

Зависимость давления p газа от его объема V имеет вид

.

Поэтому работа А сил давления газа при изменении его объема от до будет равна

.

Количество теплоты Q, переданное газу при изотермическом процессе, идет только на совершение работы A силами давления этого газа:

.

2. Изобарный процесс ( и ).

Изменение внутренней энергии газа при переходе из состояния 1 в состояние 2:

.

Работа А сил давления газа при изменении его объема от до будет равна

.

Сравнивая выражения для работы А и изменения внутренней энергии газа при изобарном процессе, получаем следующее соотношение:

.

Количество теплоты Q, переданное газу при изобарном процессе, идет на приращение внутренней энергии газа и на совершение работы A его силами давления:

.

3. Изохорный процесс ( и ).

Изменение внутренней энергии газа при переходе из состояния 1 в состояние 2:

.

Работа А сил давления газа: 0.

Количество теплоты Q, переданное газу при изохорном процессе, идет только на приращение внутренней энергии газа:

.

4. Адиабатический процесс – термодинамический процесс, протекающий в данной макросистеме без теплообмена с внешней средой, т.е. 0. Уравнение равновесного адиабатического процесса, протекающего в идеальном газе, (уравнение Пуассона) связывает параметры его состояния и имеет вид

,

где – показатель адиабаты (адиабатическая постоянная или коэффициент Пуассона). Уравнение адиабатического процесса можно представить в других параметрах, например:

.

Поскольку по определению 1, то из этого уравнения следует, что при равновесном адиабатическом расширении газ охлаждается, а при равновесном адиабатическом сжатии – нагревается.

Адиабата (Рис. 28, кривая 1) на координатной плоскости Vp идет круче изотермы (Рис. 28, кривая 2).

Поскольку при адиабатическом процессе 0, тогда в соответствии с I началом термодинамики, работа сил давления газа совершается за счет убыли его внутренней энергии:

.

II начало термодинамики – закон, запрещающий некоторые термодинамические процессы, не нарушающие закон сохранения энергии, т.е. он позволяет устанавливать направление процессов, которые могут происходить в действительности.

II начало термодинамики (формулировка Р. Клаузиуса, 1850 г.): невозможен процесс, единственным конечным результатом которого был бы переход теплоты от менее нагретого тела к телу более нагретому.

II начало термодинамики (формулировка У.Томсона (Кельвина), 1851 г.): невозможны круговые процессы, единственным и конечным результатом которых было бы превращение всего полученного тепла целиком в работу.

Тепловой двигатель (машина) – периодически действующее устройство, преобразующее теплоту в механическую работу. Любой тепловой двигатель работает по круговому процессу (циклу) (Рис. 29). Основные части теплового двигателя: нагреватель, рабочее тело (газ или другое вещество) и холодильник. Находясь в начальном состоянии 1, газ (рабочее тело) от нагревателя получает некоторое количество теплоты Q1 и переходит в состояние 2 по кривой а. При этом газ расширяется, и его силы давления совершают положительную работу A1. По I началу термодинамики:

.

Затем газ возвращается в исходное состояние по кривой 2 b 1. При этом силы давления газа совершают отрицательную работу A2, абсолютная величина которой была бы меньше A1. В ходе этого процесса газ отдает холодильнику количество теплоты 0, которое согласно I началу термодинамики:

.

Работа А, которую совершают силы давления газа за цикл 1 a 2 b 1, равна

.

КПД теплового двигателя – характеристика эффективности его работы, равная отношению работы А сил давления газа за цикл к количеству теплоты Q1, поглощаемому при этом газом:

.

КПД часто выражается в процентах:

.

Цикл Карно – циклический обратимый процесс, состоящий из двух изотерм и двух адиабат (рис. 30):

– газ изотермически () расширяется, получая от нагревателя с температурой T1 количество теплоты ;

– газ, изолированный от нагревателя, адиабатически расширяется, при этом температура газа уменьшается до T2;

– газ изотермически () сжимается, отдавая холодильнику с температурой T2 количество теплоты 0;

– газ, изолированный от холодильника, адиабатически сжимается, при этом температура газа увеличивается до T1.

Тепловую машину, работающую по циклу Карно, называют идеальным тепловым двигателем, или идеальной тепловой машиной Карно.

Теорема Карно:

1) КПД обратимых тепловых двигателей, работающих по циклу Карно, зависит только от температур T1 нагревателя и T2 холодильника, и не зависит ни от устройства двигателя, ни от рода рабочего вещества:

;

2) КПД любого теплового двигателя не может превышать КПД теплового двигателя, работающего по циклу Карно в том же интервале температур:

.

| © Кафедра физики БГУИР |